Compuestos orgánicos de azufre polivalente: sulfóxidos y sulfonas.
Dos grupos principales de compuestos organosulfurados que no tienen contrapartidas entre los compuestos orgánicos de oxígeno son los sulfóxidos y las sulfonas. Si el enlace en estos compuestos se representa con estructuras doblemente unidas, por ejemplo, "S (= O) - para sulfóxido y" S (= O) 2 - para sulfona, los átomos de azufre "ven" 10 y 12 electrones de valencia, respectivamente. Esto es más de lo que permite la regla del octeto, pero el azufre no está sujeto a la regla del octeto, ya que puede utilizar orbitales 3d en su enlace, como también se requeriría en compuestos como el hexafluoruro de azufre (SF 6) Si bien existe cierto apoyo teórico para la expansión de la capa de valencia de azufre para acomodar más de ocho electrones, el uso de orbitales 3d en esquemas de enlace ha sido criticado porque los orbitales 3d son mucho más altos en energía que los orbitales de azufre 3s y 3p. Un modelo de enlace alternativo invoca enlaces polares como "S + (" O -) para sulfóxido y "S 2+ (" O ") 2 para sulfona. Si bien está claro que las estructuras de resonancia polar contribuyen a la unión general, es probable que también haya una contribución de los orbitales 3d de azufre. Cabe señalar que el grupo sulfóxido también contiene un par solitario de electrones en el átomo de azufre, lo que requiere que el grupo sulfóxido sea no plano, similar a una amina, pero bastante diferente de la estructura plana de un grupo carbonilo, ―C (= O), Con el que a veces se compara un grupo sulfóxido. Una consecuencia importante de la falta de planeidad del grupo sulfóxido es que los sulfóxidos del tipo R (S = O) R ', donde R y R' son diferentes, son quirales y de hecho pueden aislarse en forma ópticamente activa, con el grupo sulfona siendo tetraédrico A diferencia de las aminas, pero similar a las fosfinas, el azufre tricoordinato (compuestos de azufre piramidales trigonales con tres ligandos y un par solitario de electrones en azufre, como se encuentra, por ejemplo, en cloruros de sulfonilo, ésteres de sulfito, sulfóxidos, tiosulfinatos y sulfiliminas) tiene un configuración estable, debido a enlaces más largos al azufre (menos aglomeración) y una mayor cantidad de caracteres s de par solitario (el porcentaje de s orbital en el número total de orbitales utilizados en la hibridación). Muchos compuestos tricoordinados ópticamente activos se encuentran en la naturaleza, y los compuestos de azufre ópticamente activos se usan ampliamente en la síntesis de otros compuestos quirales.
Los sulfóxidos se nombran simplemente designando, en orden alfabético, los dos grupos orgánicos unidos al grupo "S (= O)", seguidos de la palabra sulfóxido (por ejemplo, etil metil sulfóxido, CH 3 S (O) C 2 H 5), o formando un prefijo a partir del nombre del más simple de los grupos usando la partícula -sulfinil- (por ejemplo, ácido 4- (metilsulfinil) benzoico). La nomenclatura de las sulfonas es similar a la de los sulfóxidos; la partícula -sulfonilo- se usa en casos complicados. La mayoría de los sulfóxidos son líquidos incoloros o sólidos con bajos puntos de fusión. El sulfóxido de dimetil sulfóxido de bajo peso molecular (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) es soluble en agua, presenta baja toxicidad y es un excelente solvente. Posee la capacidad inusual de penetrar rápidamente en la piel y puede transportar compuestos a través de la piel de esta manera. Tiene algún uso en medicina veterinaria, particularmente en el tratamiento de la cojera en los caballos. Las sulfonas son generalmente sólidos cristalinos incoloros. La dimetilsulfona es soluble en agua. Las diaril sulfonas (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; por ejemplo, dapsona) y compuestos relacionados se han utilizado en el tratamiento de la tuberculosis y la lepra. Las resinas de polisulfona, que incorporan la unidad " SO 2 C 6 H 4 " dentro de un polímero, se utilizan a gran escala para piezas eléctricas y automotrices y otras aplicaciones que requieren una excelente estabilidad térmica y resistencia a la oxidación.
Ocurrencia y preparación
Entre los compuestos aislados de fuentes naturales, los S-óxidos de S-alquil cisteína (tales como los S-1- y S-2-propenilcisteína S-óxidos), los precursores de los aromatizantes de plantas del género Allium, fueron los primeros en tener actividad óptica en el carbono, así como en otro elemento (azufre). Desde entonces, se ha aislado una variedad de otros sulfóxidos de fuentes naturales, incluido el sulforafano (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) del brócoli, que según se informa inhibe el crecimiento tumoral, y zwiebelanes de los extractos de cebolla. El DMSO se encuentra ampliamente en niveles de tres partes por millón (ppm) o menos y es un componente común de las aguas naturales, incluido el agua de mar. Junto con la dimetilsulfona, el DMSO se puede producir a través del metabolismo de las algas. Cuando se encuentra en el agua de lluvia, el DMSO puede resultar de la oxidación del sulfuro de dimetilo atmosférico, (CH 3) 2 S, que ocurre como parte de la transferencia natural de azufre de origen biológico en el ciclo global del azufre.
Los sulfóxidos se preparan fácilmente por oxidación de sulfuros con reactivos tales como metaperiodato de sodio (NaIO 4) o peróxido de hidrógeno (H 2 O 2). Comercialmente, el DMSO está hecho de oxidación catalizada por aire / óxido nítrico de sulfuro de dimetilo, que a su vez es un subproducto importante del proceso de sulfato de Kraft para la fabricación de papel. La oxidación más vigorosa de sulfuros o sulfóxidos, como, por ejemplo, con permanganato de potasio, KMnO 4, produce sulfonas. Los sulfóxidos ópticamente activos se pueden preparar oxidando sulfuros de tipo RSR ', donde R' R ', con oxidantes ópticamente activos u oxidantes microbiológicos. Alternativamente, los sulfóxidos ópticamente activos se pueden preparar mediante la reacción de derivados de sulfinilo ópticamente activos RS (= O) X, donde X = O, N o S, con reactivos tales como R'Li o R'MgBr. El solvente sulfolano (tiolano S, S-dióxido) se prepara primero haciendo reaccionar dióxido de azufre con butadieno para dar sulfoleno (una sulfona cíclica, insaturada, de cinco miembros), seguido de hidrogenación para producir sulfolano.
Las sulfonas aromáticas también se pueden hacer por reacción de cloruros de sulfonilo con hidrocarburos aromáticos. Los S-óxidos de tiofeno y S, S-dióxidos, formados por la oxidación de tiofenos, son mucho más reactivos que los tiofenos padres debido a la pérdida de aromaticidad resultante de la sustitución de uno o ambos pares de electrones en azufre por oxígeno.
![La película Lo bueno, lo malo y lo feo de Leone [1966]](https://images.thetopknowledge.com/img/entertainment-pop-culture/2/good-bad-ugly-film-leone-1966.jpg "La película Lo bueno, lo malo y lo feo de Leone [1966]")