Reacciones
Una propiedad útil de los haluros de alquilo es la facilidad con la que pueden convertirse en otras clases de compuestos. Las tres reacciones más importantes de los haluros de alquilo son la sustitución nucleofílica, la eliminación y la conversión en compuestos de organomagnesio.
Sustitución nucleofílica
La sustitución nucleofílica, que puede representarse mediante la siguiente ecuación general, permite que el halógeno sea reemplazado por oxígeno, azufre, nitrógeno u otro carbono.
La fuente del nucleófilo cargado negativamente Y - normalmente es un sodio iónico o una sal de potasio (Na + Y - o K + Y -). Un ejemplo específico de una sustitución nucleofílica es la reacción de hidróxido de sodio y cloruro de bencilo:
El orden relativo de la reactividad del haluro de alquilo está gobernado por la resistencia del enlace carbono-halógeno. Los yoduros de alquilo tienen el enlace carbono-halógeno más débil y reaccionan a la velocidad más rápida. Los fluoruros de alquilo tienen el enlace carbono-halógeno más fuerte y reaccionan tan lentamente que rara vez experimentan sustituciones nucleofílicas.
Se pueden preparar varias familias de compuestos orgánicos mediante la elección apropiada de nucleófilo. Estos incluyen éteres (ROR '), ésteres (RCOOR'), nitrilos (RCN) y sulfuros (RSR '):
Los fluoruros de alquilo se preparan normalmente mediante fluoruro que actúa como un nucleófilo hacia un cloruro, bromuro o yoduro de alquilo, por ejemplo, NaF + RX → RF + NaX. Si bien la reacción es reversible en principio, la mayor fuerza del enlace carbono-flúor hace que el fluoruro de alquilo predomine sobre el cloruro, bromuro o yoduro de alquilo. Los yoduros de alquilo se pueden preparar a partir de cloruros de alquilo y bromuros de alquilo por reacción con una solución de yoduro de sodio (NaI) en acetona (CH 3 COCH 3). En este caso, la reacción procede en la dirección mostrada porque ni el cloruro de sodio (NaCl) ni el bromuro de sodio (NaBr) son solubles en acetona; La precipitación de cloruro de sodio o bromuro de sodio de la mezcla de reacción hace que la posición de equilibrio se desplace hacia la derecha.
Los químicos generalmente están de acuerdo en que las reacciones de los haluros de alquilo descritos hasta este punto tienen lugar a través de un mecanismo en el que el nucleófilo se acerca al haluro de alquilo desde el lado opuesto al enlace con el grupo saliente. La sustitución se produce en un solo paso por medio de un estado de transición (una estructura de alta energía, inestable, no aislable) en la que el carbono que está siendo atacado está parcialmente unido al nucleófilo y al grupo saliente. Cualquier proceso de un solo paso que involucre dos especies se define como bimolecular, y este mecanismo de reacción se denomina S N 2 (sustitución-nucleófilo-bimolecular).
La tasa de sustitución nucleofílica bimolecular depende en gran medida de la estructura del haluro de alquilo y se cree que está gobernada por el grado de apiñamiento en el carbono que sufre el ataque nucleófilo. Haluros de metilo (CH 3 X) reaccionan a la tasa más rápida. Los haluros de alquilo primarios (RCH 2 X) reaccionan más rápido que los haluros de alquilo secundarios (RR'CHX), que a su vez reaccionan más rápido que los haluros de alquilo terciarios (RR′R ″ CX). Cuando los sustituyentes R, R ', y R "son pequeñas-por ejemplo, R = R' = R" = H en CH 3 X-el estado de transición no está muy lleno, y los desplaza nucleófilo del grupo saliente de carbono rápidamente. La sucesiva sustitución de R, R 'y R ″ por grupos alquilo dificulta cada vez más la aproximación del nucleófilo al carbono, hace que el estado de transición sea más abarrotado y reduce la velocidad. El bloqueo del acceso a un sitio reactivo por grupos cercanos se conoce como impedimento estérico.
Los haluros de alquilo terciarios están tan estéricamente impedidos que, cuando se someten a sustitución nucleofílica, lo hacen por un mecanismo diferente a S N 2. Se cree que se sigue un mecanismo de dos pasos, el primer paso del cual es más lento que el segundo y determina La tasa global de la reacción.
Debido a que el paso determinante de la velocidad (lento) involucra solo una molécula, el mecanismo se describe como unimolecular, y se aplica el término S N 1 (sustitución-nucleofílica-unimolecular). La especie formada en el paso lento contiene un carbono cargado positivamente, deficiente en electrones y se llama carbocatión. Los carbohidratos son inestables y reaccionan rápidamente con sustancias como los nucleófilos que tienen electrones no compartidos disponibles para la formación de enlaces.
Eliminación
Cuando la especie atacante es una base fuerte como el hidróxido (- OH) o el alcóxido (- OR), las sustituciones nucleofílicas realizadas para objetivos sintéticos son prácticas solo cuando el haluro de alquilo es primario. La reacción principal observada cuando una base fuerte reacciona con un haluro de alquilo secundario o terciario es la eliminación, como en el ataque del metóxido de sodio en 2-cloro-2-metilpropano.
La eliminación compite con la sustitución porque el ion cargado negativamente, en este caso metóxido (- OCH 3), puede atacar al carbono (actuar como un nucleófilo) o eliminar un protón (actuar como una base). Los cambios de enlace que acompañan a la eliminación a menudo se representan utilizando la notación de flecha curva para rastrear el movimiento de pares de electrones.
Se cree que la eliminación de haluros de alquilo de la manera descrita ocurre en un solo paso y se le da el símbolo mecanicista E2, que significa eliminación bimolecular. La eliminación siempre acompaña a la sustitución nucleofílica y es la principal limitación en las aplicaciones sintéticas eficientes de la sustitución nucleofílica. Mediante el uso de una base suficientemente fuerte, generalmente es posible hacer que la eliminación predomine sobre la sustitución, y la deshidrohalogenación de haluros de alquilo por el mecanismo E2 es uno de los principales métodos por los cuales se preparan los alquenos (ver hidrocarburo).
