La naturaleza de la heteroaromaticidad.
La aromaticidad denota la estabilización significativa de un compuesto de anillo por un sistema de enlaces simples y dobles alternos, llamado sistema conjugado cíclico, en el que generalmente participan seis electrones π. Un átomo de nitrógeno en un anillo puede llevar una carga positiva o negativa, o puede estar en forma neutra. Un átomo de oxígeno o azufre en un anillo puede estar en forma neutra o llevar una carga positiva. Por lo general, se hace una distinción fundamental entre (1) aquellos heteroátomos que participan en un sistema conjugado cíclico por medio de un par de electrones solitarios o no compartidos que están en un orbital perpendicular al plano del anillo y (2) aquellos heteroátomos que hazlo porque están conectados a otro átomo por medio de un doble enlace.
Un ejemplo de un átomo del primer tipo es el átomo de nitrógeno en pirrol, que está unido por enlaces covalentes simples a dos átomos de carbono y un átomo de hidrógeno. El nitrógeno tiene una capa más externa de cinco electrones, tres de los cuales pueden entrar en tres enlaces covalentes con otros átomos. Después de que se forman los enlaces, como en el caso del pirrol, queda un par de electrones no compartido que puede participar en la conjugación cíclica. El sexteto aromático en el pirrol está formado por dos electrones de cada uno de los dos dobles enlaces carbono-carbono y los dos electrones que componen el par de electrones no compartidos del átomo de nitrógeno. Como consecuencia, tiende a haber un flujo neto de densidad de electrones desde el átomo de nitrógeno a los átomos de carbono a medida que los electrones del nitrógeno son atraídos hacia el sexteto aromático. Alternativamente, la molécula de pirrol puede describirse como un híbrido de resonancia, es decir, una molécula cuya estructura verdadera solo puede aproximarse por dos o más formas diferentes, llamadas formas de resonancia.
Un ejemplo de un heteroátomo del segundo tipo es el átomo de nitrógeno en piridina, que está unido por enlaces covalentes a solo dos átomos de carbono. La piridina también tiene un sexteto de electrones π, pero el átomo de nitrógeno solo le aporta un electrón, y cada uno de los cinco átomos de carbono del anillo aporta un electrón adicional. En particular, el par de electrones no compartido del átomo de nitrógeno no está involucrado. Además, debido a que la atracción del nitrógeno por los electrones (su electronegatividad) es mayor que la del carbono, los electrones tienden a moverse hacia el átomo de nitrógeno en lugar de alejarse de él, como en el pirrol.
En general, los heteroátomos pueden denominarse pirrol o piridina, dependiendo de si pertenecen a la primera o segunda clase descrita anteriormente. Los heteroátomos tipo pirrol "NR" (R es hidrógeno o un grupo hidrocarbonado), "N ", "O" y "S" tienden a donar electrones al sistema de electrones π, mientras que los heteroátomos tipo piridina "N =, ―N + R =, ―O + = y ―S + = tienden a atraer los electrones π de un doble enlace.
En los anillos heteroaromáticos de seis miembros, los heteroátomos (generalmente nitrógeno) son similares a la piridina, por ejemplo, los compuestos pirimidina, que contiene dos átomos de nitrógeno, y 1,2,4-triazina, que contiene tres átomos de nitrógeno.
Los compuestos heteroaromáticos de seis miembros no pueden contener normalmente heteroátomos pirrol. Sin embargo, los anillos heteroaromáticos de cinco miembros siempre contienen un átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre similar al pirrol, y también pueden contener hasta cuatro heteroátomos similares a la piridina, como en los compuestos tiofeno (con un átomo de azufre), 1,2,4 -oxadiazol (con un átomo de oxígeno y dos átomos de nitrógeno) y pentazol (con cinco átomos de nitrógeno).
La medición cuantitativa de la aromaticidad, e incluso su definición precisa, ha desafiado a los químicos desde que el químico alemán August Kekule formuló la estructura del anillo para el benceno a mediados del siglo XIX. Varios métodos basados en criterios energéticos, estructurales y magnéticos se han utilizado ampliamente para medir la aromaticidad de los compuestos carbocíclicos. Sin embargo, todos ellos son difíciles de aplicar cuantitativamente a los sistemas heteroaromáticos debido a las complicaciones derivadas de la presencia de heteroátomos.
La reactividad química puede proporcionar una cierta percepción cualitativa de la aromaticidad. La reactividad de un compuesto aromático se ve afectada por la estabilidad adicional del sistema conjugado que contiene; la estabilidad adicional a su vez determina la tendencia del compuesto a reaccionar mediante la sustitución de hidrógeno, es decir, el reemplazo de un átomo de hidrógeno unido individualmente por otro átomo o grupo unido individualmente, en lugar de mediante la adición de uno o más átomos a la molécula a través de la ruptura de un doble enlace (ver reacción de sustitución; reacción de adición). En términos de reactividad, por lo tanto, el grado de aromaticidad se mide por la tendencia relativa hacia la sustitución en lugar de la adición. Según este criterio, la piridina es más aromática que el furano, pero es difícil decir cuánto más aromática.
